Browsing by Author "朱鴻舜"

Filter results by typing the first few letters
Now showing 1 - 1 of 1
  • No Thumbnail Available
    Item
    理論化學之研究：1. 由氨基丙二腈生成甘胺酸之反應機制　2. 1,3-丁二烯與1,4-二氮-1,3-丁二烯進行共軛雙烯[四加二]環加成反應(Diels-Alder)時，位能曲面與分子軌域作用之關係
    (2006) 朱鴻舜
    本論文分為兩大主題：一、由氨基丙二腈生成甘胺酸之反應機制。甘胺酸是蛋白質結構中最小的胺基酸，實驗家透過化學演化(chemical evolution)反應，可以利用簡單的無機物分子，合成出包含甘胺酸在內的各種有機分子。此處，我們將研究從氨基丙二腈反應產生甘胺酸的各種反應機制，並且針對部分反應過程中，分子軌域的作用情況予以討論。本研究共分為兩個部分。 第一部分　利用ab initio計算方法，我們針對化學演化中，由氨基丙二腈(amino-malononitrile)到氨基乙腈(amino-acetonitrile)之各種可能的反應路徑加以考慮，並且根據反應物所擁有的各種活化位置，探討其分支反應及其反應機制。反應路徑上所有的駐留點(stationary point)均分別利用HF/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)幾何優選，並利用counterpoise計算方法校正BSSE，以求得位能曲面上的相對能量。此處將主要的結論歸納如下：(i) 比較各種反應機制中所需要的活化能大小，可以確認化學演化之可能性。(ii) 起始物所選擇的反應方向可以利用前線軌域理論(frontier orbitals theory)加以分析，由於H2O HOMO的對稱特性，H2O傾向於和起始物的nitrile group進行反應。(iii) 反應起始物的nitrile group與H2O作用的活化能為49.00 kcal/mol，遠低於後續反應機制中所需之活化能，因此為本研究過程之速率決定步驟。當起始物之nitrile group與H2O作用後，所放出的能量即足以完成後續反應。(iv) Boys-Bernardi counterpoise計算顯示，所有在MP2層次下之BSSE能量修正值均高於HF計算結果。 第二部分　針對最簡單的胺基酸分子，glycine，在自然界中可能的生成過程，本研究利用ab initio分子軌域理論計算方法，討論由amino acetonitrile至glycine的多種反應機構及其分支反應。研究結果顯示，最可能的二種反應途徑，在MP2/6-311G**下，其速率決定步驟所需之活化能分別為46.11與52.38 kcal/mol。考慮water-assisted reaction時，僅需一個水分子的加入，即可使能障大幅降低至10.65與21.74 kcal/mol，顯示水分子的加入具有重要的作用。藉由NBO分析其中間產物與過渡狀態，發現反應過程中，分子內作用力將明顯影響反應物之幾何結構、穩定性與反應活化能。進行分子間反應時，前線軌域理論可以提供合理的解釋，從而判斷分支反應中最可能的反應路徑。 二、1,3-丁二烯與1,4-二氮-1,3-丁二烯進行共軛雙烯[四加二]環加成反應(Diels-Alder)時，位能曲面與分子軌域作用之關係。 利用B3LYP/6-311G**研究1,3-丁二烯與1,4-二氮-1,3-丁二烯的各種旋轉異構物，於Diels-Alder反應時可能產生的各種反應途徑與過渡狀態。由於1,3-丁二烯與1,4-二氮-1,3-丁二烯均可扮演diene或dienophile，因此將產生兩種反應途經相互競爭。研究結果顯示，1,3-丁二烯通常傾向於扮演diene的角色，此時HOMO-LUMO secondary interaction以及立體結構互斥作用將影響到反應的活化能。由於二分子相互靠近時，反應能障主要受到特定π軌域之間的互斥作用所影響，其餘各分子軌域之間的安定作用和排斥作用則將大致相抵。因此，當軌域的能量過於接近時，將導致互斥作用增加而能障提升。然而，若反應物MO間的能量間隙過大，幾何結構在反應過程需要大幅度扭轉變形以增加軌域間的重疊度，將導致活化能上升。