Browsing by Author "蔡武宏"

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    理論計算探討教(1)HFCO + nH2O(n=1,2)之反應機構(2)N-H鍵活化反應機構: Ni(0) + NH3 -> NiNH + H2
    (2008) 蔡武宏
    本論文分為三大主題: 第一部分: 理論計算探討HFCO + H2O 的反應機構 在ab initio MP2/6-311++G(d,p) 的理論計算層級下，討論HFCO + H2O 反應的可能反應機構，並對反應物、反應中間體、過渡態及產物進行全面性的幾何優選。考慮了三條可能的反應途徑: 催化反應、協同和逐步的水解反應機構。其中，以催化反應直接生成HF 和CO 所需的活化能障29.6 kcal/mol為最低，且其所成的產物複體在熱力學上較為穏定的。在水解機構方面，協同反應所需的活化能為33.0 kcal/mol，較逐步反應的活化能要低些。水解逐步反應所需的活化能為42.1 kcal/mol，為此一研究中活化能障最高者。 第二部分: 理論計算探討HFCO + 2H2O 的反應機構 採用ab initio MP2/6-311++G(d,p)研究了Formyl Fluoride 與二分子H2O在氣相中的反應機構。考慮了三條可能的反應途徑: 催化反應、協同和逐步的水解反應機構。計算結果表明氣相中催化反應是最優途徑，其所需的反應活化能為24.9 kcal/mol，且其所產生的產物複合物能量為位能圖中能量最低者。而在水解反應部分，反應中的一分子H2O為反應物，而另一H2O分子為催化劑，活化能則是逐步反應較協同反應為低，但二者並無明顯的差異，分別為29.7 kcal/mol與30.6 kcal/mol。 第三部分: 密度泛函理論計算探討N-H鍵活化: Ni (0) + NH3 à NiNH + H2的反應機構 在密度泛函B3PW91/6-311++(2d,2p)及 B3PW91/6-311++G(3df,2p)的理論基礎上，探討了三重態與單重態鎳原子與氨分子的反應。除了結構外，我們也利用Wiberg鍵級說明了反應路徑上各個中間體與過渡態的鍵結傾向。結果顯示，單重態和參重態的Ni與NH3反應產生NiNH及H2反應在熱力學上均屬於吸熱反應，其反應熱相對於反應物Ni + NH3分別是單重態的10.61 kcal/mol及參重態的36.99 kcal/mol。