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乙醇電氧化在過渡金屬觸媒上之反應趨勢
(2014) 徐福星; Fu-Hsing Hsu
本論文以Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co與Ni等九種過渡金屬觸媒，在鹼性條件下對乙醇電氧化反應之產物，做有系統的研究。上述九種金屬觸媒以含浸還原法製備，加入NaBH4當作還原劑，使其還原並吸附在Vulcan XC-72上。此法合成出來的樣品粉末，會先經由XRD、SEM、EDS與TEM的測試，藉此確認其結構、組成以及顆粒的大小，接著把合成出來的金屬觸媒，吸附到玻璃碳電極上進行電化學測試。本文採循環伏安法進行測試，從其實驗結果中找出各金屬觸媒的電化學特性，並依其性質將之分類；實驗以循環伏安法在-0.9 V~0.6 V掃描6~24 圈數後，藉FTIR、酸鹼度計以及氣相層析儀，分析經過乙醇電氧化產生出來的乙醛、乙酸產物，探尋、歸納過渡金屬觸媒之乙醇電氧化反應趨勢。乙醇氧化反應分為兩種產物路徑：(1)12個電子轉移的C1路徑(2)4個電子轉移的C2路徑。本研究主要針對乙醇氧化反應的C2路徑產物(乙醛及乙酸)做分析。由產物分析的結果可以得知，在低電位(-0.9 V~0.6 V)的條件下，Pt、Pd、Au與Ag四種金屬作為觸媒，對乙醇電氧化成乙醛及乙酸之過程，相較於其他金屬擁有較高的催化活性。根據本研究結果顯示，在4個電子轉移的C2路徑下，各金屬觸媒對乙醇電氧化的催化活性由高至低依序為：Pt > Au > Ag > Pd > Rh > Ir > Cu > Ni > Co。再以此實驗結果，比較乙醇氧化的CV峰電流以及C2路徑的產物活性，可以推得Au與Ag兩種觸媒主要採C2路徑；Rh及Ir觸媒則採C1路徑；而Pt和Pd觸媒則是介於C1到C2之間。
利用實驗與計算解釋三價離子參雜於電解質BaZrO3的導電趨勢
(2011) 簡綉雲; Hsiu-Yun Chien
利用實驗與計算研究不同三價參雜金屬於BaZr0.9M0.1O3-α (M3+ = Al 、Ga 、In、Er、Y、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、La)導電率。實驗部分利用溶膠-凝膠法(sol-gel)合成粉末並燒結於1150℃下5小時再使用XRD、SEM 與EDS進行特性鑑定分析。BaZr0.9M0.1O3-α質子導電率測量氣氛為飽和水氣下的氮氣(wet-N2)，測量溫度為350-700 oC，目的在相似的條件下找出不同參雜金屬對質子導電率的影響與趨勢。計算方面，使用密度泛函理論(DFT)系統，模擬BaZr0.9M0.1O3-α可能的機制，利用討論氧空穴形成能、質子缺陷、參雜與缺陷的相關能、質子水合能與活化能障等觀點來解釋由實驗獲得的趨勢。結合實驗與計算可以得到質子導電率趨勢與參雜金屬半徑有密切關係，其獲得最佳導電率的參雜為In3+、Er3+、Y3+、Ho3+、Dy3+，而相對較小的參雜(Al3+、Ga3+)由於電荷的定域化降低水合能力使導電率下降，另一方面，過大的參雜金屬(Gd3+, Sm3+, Nd3+, La3+)低的導電率，是由於A-site參雜造成氧空穴減少並獲得較低的質子濃度。
探討三價離子摻雜於電解質BaZrO3的導電趨勢
(2012) 黃偉峰; Wei-Feng Huang
利用實驗研究不同三價摻雜金屬BaZr0.9M0.1O3-α (M3+ = Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+ 、Nd3+、 Sm3+、Gd3+、 Dy3+、Ho3+ 、Er3+)的離子導電趨勢。實驗先利用溶膠-凝膠法(sol-gel)加入添加物NiO並以NH4OH調控溶液pH值的方式改良合成BaZr0.9M0.1O3-α的粉末，之後在壓錠燒結高溫獲得樣品。在各種的合成變因，像是添加物的比例、pH值、改變燒結溫、增加球磨過程，有系統的測試以達到更高的密度、較大的晶粒尺寸和更好的質子導電率。分別利用Archimedes測量法、XRD、SEM、EDS鑑定樣品密度、化學成分、顯微結構和摻雜比例，進行實驗前後的樣品分析。 BaZr0.9M0.1O3-α是質子導體藉由摻雜產生氧空穴，在含有水氣的環境下，氧空穴與水氣結合獲得質子，探討質子的傳導。實驗利用DC二電極和AC四電極的EIS在飽和水氣的氮氣下進行質子導電率的測試，測量溫度為100-700℃。探討在相同條件下，摻雜金屬對質子導電率的影響與趨勢，並進一步對各摻雜金屬以Arrhenius方程式得到activation energy與pre-exponential factors。實驗結果顯示質子傳導與摻雜半徑有關，較小的摻雜金屬離子有較弱的水合能且質子濃度較低，造成較低的質子傳導。而較大的摻雜金屬離子會導致A-site摻雜的問題，造成氧空穴減少，得到較差的質子導電率。最適當的摻雜金屬離子(Ho3+、Er3+、Dy3+)擁有最好的質子導電率。
改變催化劑和外在環境條件在乙醇蒸氣重組反應中的研究
(2012) 廖翊凱; Yi-Kai Liao
在這篇論文中，我們系統性的研究十種不同的金屬分別是Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 和 Au)，將其附著在三種不同的金屬氧化物支撐物上來進行氧化乙醇蒸氣重組反應，這三種氧化物支撐物分別是氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)和參雜了Dy的鈣鈦礦結構BaZrO3。在各種不同的外界環境條件下來進行反應，像是以不同的乙醇和水的比例、氧氣的改變，能更清楚的了解整個乙醇蒸氣重組反應中，不同催化劑的性能以及它們在反應中可以帶來什麼影響，也可以研究其反應機構。在催化劑的效用中，我們發現Cu、Ag、Au可以幫助乙醇的氧化，而Co、Ni、Pd和Pt可以幫乙醇脫水，另外Ru、Rh、Ir則有助於C-C的斷裂，並產生主要是CO和CO2的副產物，同時也可以有最高的氫氣產率。在支撐物方面，經過煮沸的氧化鋁因為有較高的比表面積和更多的孔洞跟未煮沸的氧化鋁相較起來有更好的反應性在乙重蒸氣重組反應中。CeO2和Dy參雜的BaZrO3則是有較多的氧空穴，讓它們在反應中有較好的反應性。在催化條件下，較高的氧氣和水的乙醇比例可以提高氫氣產率，由於氧氣和水可以幫作在反應中的氧化劑，幫忙乙醇的氧化幫助C-C的鍵斷裂。再者，這被當成氧化劑的兩者會因為CeO2和BZDy中的氧空穴的存在，更加強了它們的交互作用，在反應中會有更好的表現。
異相催化劑反應之理論計算研究：乙醇重組反應與Fischer-Tropsch合成反應
(2014) 徐慈瑛; Cih-Ying Syu
乙醇蒸氣重組被視為一種產氫的重要反應。在本篇論文第三章中，我們利用理論計算探討貨幣金屬(Cu、Ag、Au)在進行乙醇蒸氣重組反應中的強氧化性與高乙醛選擇率的反應路徑研究。從計算的能量發現，貨幣金屬傾向選擇活化能障較低且放熱較多的部分氧化路徑。利用電子結構分析，發現d軌域被填滿的貨幣金屬能有效率地將電子傳遞至O和OH，使O和OH的p軌域提升，降低氧化反應步驟的能障。在本篇論文第四章中，我們探討Rh金屬的蒸氣重組反應機構以及氧在反應中所扮演的角色。從反應機構的計算發現，CH3CHO*和CH2CH2O*為關鍵的中間產物，中間物反應生成CO(g)、 CO2(g)的氧化步驟能障高，被視為速度決定步驟。氧扮演旁觀者所造成的adsorbate effect，可以降低速度決定步驟的活化能。在動力學上的分析也獲得與實驗上一致的結果。因此，我們合理推測：Rh-based催化劑的可藉由合適的添加物，提高載氧能力，作為乙醇重組反應催化劑時可獲得更好的效能。本篇論文的第五章是探討Fischer-Tropsch合成反應(以下簡稱F-T合成反應)，在Ru(0001)和Co(0001)表面，計算CO的活化反應、CHx(x=1~3)的氫化反應、C-C單體結合反應及C-H鍵結/解離終止反應等機構的探討，找出Ru和Co催化反應機構的差異，並添加1A金屬Na於Co表面，探討Na對吸附物的影響，進一步提出Co催化劑的改良辦法。從計算結果顯示，不論在Ru(0001)還是Co(0001)表面，CO 並不會氫化生成COH，反而傾向直接解離或是生成中間物CHxO再解離C-O鍵。CHx (x = 0~3)的選擇性，在Ru(0001)以CH 佔大多數，在Co(0001)表面則是CH和CH3。在Ru(0001)表面C-C 單體結合反應，傾向以CH2 + CH2 的方式進行。而在Co(0001)表面則可能以CH2 + CH2、CH + CH或CH+CHO的方式進行。從終止反應的探討發現，不論是CHx還是C2Hy的氫化終止反應，Co表面皆為動力學與熱力學上穩定的。最後，添加Na金屬於Co可以使含氧化物的吸附能提升，穩定CO、HCO、HCHO等吸附物，降低C-O解離的能障。另外，添加Na並不會增強CHx(x=1-3)的吸附，可以保留Co表面上C-C鍵結速率較快的優勢。綜合上述結果，合理推測：添加對氧吸附能力大於碳的金屬，或是將Co金屬吸附於擁有氧空缺的氧化物支撐物上，能有效提升Co催化劑對高碳數產物的選擇率及減少含氧化物的產生。
研究改變催化劑、外在環境條件和燃料對於蒸氣重組反應的影響
(2011) 洪志城; Jeng-Han Wang
本研究方向主要是以Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pd、Au這十種金屬為主的催化劑，探討不同條件下對反應的改變，主要方向有三個，第一個是支撐物的不同，第二個是外在環境的改變，我們在這邊主要是改變水和氧氣的比例，第三個則是改變燃料的選擇，利用上面所提到三種不同的條件，來探討在重組反應下的趨勢。我們實驗的方向分成三個部分：第一部分我們主要探討支撐物在乙醇重組反應下的影響，我們使用SiO2、 Al2O3、Ce-Al2O3這三種不同金屬氧化物當作支撐物，並在相同條件下去進行實驗。討論三種金屬氧化物在氫氣產率上的差異。第二部分則是討論外在環境的影響，這邊主要是利用水和氧氣的改變來進行討論，這邊細分三個部分 1.改變乙醇加水的比例利用Rh/Al2O3去進行一系列比較 2.則是利用Al2O3為支撐物去調控空氣的流量進行一系列的實驗， 3.則是將催化劑進行自發放熱反應，在這邊則是改變C/O ratio 的大小來探討其趨勢。第三部分則是改變燃料，我們利用不同碳數的醇類當作燃料進行重組反應，討論氫氣產率對應在醇類上的不同。綜合上面三個部分實驗我們可以得到一些明顯的趨勢，第一部分可以得知金屬氧化物的活性會影響到氫氣的產率大小，第二部分則是可以得知當水加入越多或是空氣流量越大也能提高氫氣的產率，第三部分則是可以知道說當醇類的碳數越少時對於氫氣產率越能提高。
過渡金屬催化劑對乙醇蒸氣重組與氧化蒸氣重組反應之研究
(2010) 張亦甫; Yi-Fu Chang
　　本研究以 Polyvinylpyrrolidone (PVP)法，來製備以Al2O3為支撐物的Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au金屬觸媒並利用X-ray 繞射儀(XRD)、能量散射光譜儀(EDS)來分析觸媒特性，應用在乙醇的蒸氣重組反應(Steam reforming)與氧化蒸氣重組(Oxidative steam reforming)的催化，而催化反應在常壓及設定溫度(400℃-600℃)的實驗條件中於石英固定反應床進行。反應產物利用in situ之方式，有系統的以氣相層析儀(Gas Chromatography)進行分析。實驗結果發現氧化蒸氣重組反應的乙醇轉換效率與氫氣產率在所有實驗設定的溫度範圍中都比蒸氣重組反應來得高，而改變Gas hourly space velocity (GHSV)對反應的影響很小。在催化觸媒中Ru、Rh、Ir有最好的乙醇轉氫能力及最高的氫氣產率，而Cu、Ag、Au 則是有最佳的乙醇氧化能力。　　另外可以發現Co、Ni、Pd、Pt 在乙醇催化過程中擁有最高的乙烯選擇率可推斷是走乙醇脫水的催化路徑。將實驗配合之前所做的電腦理論計算的結果可以歸納出Ru、Rh、Ir之所以有最高的氫氣產率是因為它們擁有最好的碳-碳鍵結斷裂能力讓乙醇能完全分解；Cu、Ag、Au 有最佳的乙醇氧化能力是歸因於它們的氧化過程中鍵形成的能障最低，Co、Ni、Pd、Pt則是在其表面上有相對較低的碳氧鍵解離能障。