異位紫質衍生物及鐵錯合物反應活性研究

Abstract

我們已經成功合成出一系列苯環上不同取代基的鹼基碳氮異位紫質分子：2-Aza-5,10,15,20-tetrakis(p-methoxycarbonylphenyl)-21-carbaporphyrin (1)、2-Aza- 5,10,15,20-tetrakis(p-fluorophenyl)-21-carbaporphyrin (2)、2-Aza-5,10,15,20- tetrakis(3,5-difluorophenyl)-21-carbaporphyrin (3)、2-Aza-5,10,15,20-tetrakis(3,4,5- trimeoxyphenyl)-21-carbaporphyrin (4)。該系列鹼基碳氮異位紫質分子因為不同取代基的原因，造成外翻pyrrole碳上的氫(Hα)、環內碳上的氫(Inner CH)及外圍pyrrole環碳上氫(H)的化學位移有顯著的差異。並且由Hammett Plot的結果可推得其推、拉電子能力的關係。 利用上述合成之不同取代基之鹼基碳氮異位紫質分子可進一步製備具有變異性電子環境的碳氮異位紫質鐵金屬錯合物。該系列鐵金屬錯合物分別為二價且為high spin的錯合物FeII(HCTp-COOMePPH)Br (5)、FeII(HCTp-FPPH)Br (6a)、FeII(HCT3,4,5-OMePPH)Br (7)、三價且為low spin的錯合物FeIII(HCTp-COOMePP)Br (8)、FeIII(HCTp-FPP)Br (9)、FeIII(HCT3,4,5-OMePP)Br (10)、氧合high spin錯合物Fe(HCTp-COOMePPO)Br (11)、Fe(HCTp-FPPO)Br (12)、Fe(HCT3,4,5-OMePPO)Br (13)以及Fe(HCTp-FPPC2H2Cl)Br (6b)。由錯合物5與氧氣反應的動力學研究可知其氧化成為錯合物8之反應速率約為1.3 103 (1/s)，反應類型為偽一級(pseudo-first-order)反應。由順磁核磁共振光譜所呈現之化學位移可判別中心鐵金屬的電子環境。再者，從單晶結構的鑑定及解析可以確切了解中心金屬鐵與碳氮異位紫質環的鍵結情形。 五配位一氧化氮碳氮異位紫質鐵金屬錯合物FeIII(CTp-COOMePP)NO (14)、FeIII(CTp-FPP)NO (15)及FeIII(CT3,4,5-OMePP)NO (16)可由其相對碳氮異位紫質鐵金屬錯合物與亞硝酸鹽(NaNO2)經由亞硝酸根離子還原反應獲得。在此，我們也利用動力學研究錯合物5與PPNNO2作用所發生的還原反應之反應速率，並且從其Uv-vis光譜的變化得知該反應有一中間產物的生成。該系列之一氧化氮碳氮異位紫質鐵金屬錯合物可從其晶體結構解析與紅外線光譜得知其一氧化氮為直線型且其中心電子結構為{MNO}6。再者，當錯合物14、15及16分別與氧氣反應後可得到氧嵌入鐵碳之間的氧合錯合物FeIII(CTp-COOMePPO)NO (17)、FeIII(CTp-FPPO)NO (18)、FeIII(CT3,4,5-OMePPO)NO (19)。