大氣中OH 自由基與ClNOx (x=1~3)系統反應的理論計算研究

Abstract

中文摘要 本論文藉由理論計算的方法，在B3LYP/6-31++G(d,p)的計算層級以及QCISD/6-31++G(d,p)// B3LYP/6-31++G(d,p)單點計算下，探討OH自由基與大氣平流層中重要的中間物ClNOx (x=1~3)的反應，產生破壞臭氧層循環的物質（例如：Cl、ClO自由基）以及其他可能的產物，設計各種可能的反應機制，並比較各種反應路徑的能量、特性以及結構上的不同。全文共分為以下三個部分進行研究：

第一部份 OH自由基與ClNO的反應，討論OH的O分別與ClNO的Cl、N及O的鍵結進行反應。由計算結果得知，實驗上測得的產物可經由O與Cl和O與N的鍵結反應得到；另外O與O的鍵結反應，其能障相對較高，且所形成的產物也較不穩定。

第二部份 OH自由基與ClNO2的反應，討論OH的O分別與ClNO2的Cl及O的鍵結進行反應。經由計算結果發現，只有O與Cl的鍵結反應才能得到實驗測得的產物，而O與O的鍵結反應，因其能障較高，所以形成的產物在實驗上不易得到。

第三部份 OH自由基與ClNO3的反應，其ClNO3的穩定結構為ClONO2，因此探討OH的O分別與ClONO2的Cl、O(2)、O(4)及O(5)四個位置的鍵結進行反應。由計算結果得知，這四種鍵結反應均能得到實驗上的產物，而其中的O與O(4)及O(5)位置的鍵結反應，其過程是相同的。

對於以上三部份，若要形成ClO的物質，並無法直接由初始反應得到，所以我們假設有可能間接從O與Cl鍵結反應後所形成的complex ---（HOCl…NOx、HOCl…NO2及HOCl…ONO2），再進一步反應而形成ClO的產物。